由于環(huán)境吸附材料和吸附質(zhì)種類繁多、性質(zhì)各異,吸附特性和機(jī)理都有所不同。吸附特性是外在表現(xiàn),吸附機(jī)理是內(nèi)在的控制因子,是掌握吸附的關(guān)鍵。吸附劑和吸附質(zhì)的基團(tuán)決定了吸附機(jī)理。常見的吸附作用力包括范德華力、疏水作用、靜電作用(離子交換)、絡(luò)合作用、氫鍵作用、π-π作用等。
吸附機(jī)理是吸附研究的難點,多數(shù)吸附作用力還只能定性分析,目前還做不到定量分析。上述的一些吸附作用力可以通過吸附特性研究、吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)分析以及各種儀器分析進(jìn)行分析推斷。例如,陽離子交換樹脂吸附陽離子重金屬,通過分析吸附過程中釋放的離子和吸附的重金屬的關(guān)系,可以判斷離子交換是否是唯一機(jī)理;通過吸附等溫線分析,可以判斷疏水作用是否為唯一機(jī)理;通過分析吸附劑表面的電性以及污染物在溶液的物種,可以判斷靜電作用是否吸附等。
儀器分析能夠為吸附機(jī)理的研究提供可靠的直接或間接證據(jù),目前常用的分析手段包括傅里葉紅外光譜(FTIR),X射線電子能譜(XPS),X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(X-ray absorption fine structure,XAFS)、核磁共振光譜(NMR)、紫外可見吸收光譜(UV-vis)等。
1、FTIR分析
FTIR是研究吸附劑表面官能團(tuán)的有效手段,可以通過分析吸附劑吸附污染物前后材料表面有效官能團(tuán)的特征峰變化來判斷參與吸附的基團(tuán)。吸附污染物后,吸附劑表面官能團(tuán)的特征峰的位置會發(fā)生偏移,從而證明污染物通過化學(xué)鍵吸附到吸附劑表面的官能團(tuán)上。
例如,氨化吸附劑通過氨基絡(luò)合吸附重金屬時,氨基的特征峰會發(fā)生明顯的移動。當(dāng)吸附劑吸附分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物時,吸附后的吸附劑的紅外光譜由于污染物特征峰的存在而變得復(fù)雜,有時甚至難以看出特征峰的變化。FTIR分析得到吸附質(zhì)官能團(tuán)的特征峰時,不能說明發(fā)生了吸附,因為吸附質(zhì)也可以通過物理作用或隨溶液殘留在吸附劑表面。紅外光譜需要找出通過化學(xué)作用參與吸附的官能團(tuán),從而為揭示吸附機(jī)理提供依據(jù)。
粉末吸附劑可以和KBr混合,壓片后采用投射紅外光譜進(jìn)行分析;如果樣品是顆粒較大的吸附劑,則需要采用全反射傅里葉紅外光譜分析(ATR-FTIR),樣品直接分析,不需磨碎混合。
2、XPS分析
XPS不僅可以分析出吸附劑表面的元素及其含量,還可以分析出各元素的價態(tài),判斷出同一元素在不同基團(tuán)的比例。當(dāng)吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵和吸附劑發(fā)生作用時,由于電子發(fā)生偏移,導(dǎo)致吸附劑表面相應(yīng)基團(tuán)的元素電子束縛能發(fā)生改變,從而判斷出參與吸附的基團(tuán)。
另外,分析吸附質(zhì)的相應(yīng)元素的電子束縛能也會發(fā)生變化,如重金屬被吸附后,其電子束縛能的位置會發(fā)生偏移。
3、XAFS分析
XAFS包括X射線近邊吸收光譜(X-ray absorption near-edge structure,XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(extended XAFS,EXAFS)。XAFS現(xiàn)象只決定于短程有序作用,并且X射線吸收邊具有元素特征,可以通過調(diào)節(jié)X射線的能量,對凝聚態(tài)和軟態(tài)物質(zhì)等簡單或復(fù)雜體系中原子的周圍環(huán)境進(jìn)行研究,給出吸收原子近鄰配位原子的種類、距離、配位數(shù)和無序度因子等結(jié)構(gòu)信息,是研究物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)最有力的工具之一。
XAFS分析技術(shù)在分析無機(jī)物的吸附機(jī)理方面有廣泛的應(yīng)用。例如,在研究磁赤鐵礦吸附As(III)和As(V)的機(jī)理時,XANES證明了As(III)在吸附中沒有被氧化,EXAFS分析出As(III)和As(V)都和磁赤鐵礦發(fā)生了內(nèi)層配位,并測出As-Fe之間的距離。
4、NMR分析
NMR技術(shù)是利用具有自旋特性的原子核在外加磁場中吸收射頻脈沖能量在相鄰能級發(fā)生躍遷,產(chǎn)生共振。核磁共振已成為一種鑒定化合物結(jié)構(gòu)和研究化學(xué)動力學(xué)的極為重要的方法。在吸附研究中,可以分析吸附劑表面吸附分子的狀態(tài),特別是分子篩等材料表面的吸附行為,是研究吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用的有效方法。
例如,在研究芳香族化合物在碳納米管上的吸附機(jī)理時,利用13C-NMR分析高磁場化學(xué)位移,為吸附中的π-π電子供受體(electron-donor-acceptor,EDA)作用提供了依據(jù)。
來源:鄧述波,余剛.環(huán)境吸附材料及應(yīng)用原理[M].科學(xué)出版社,2012.
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