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多孔碳酸鈣作為無機材料，以其比表面積大、無毒、生物相容性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、冶金、食品等行業(yè)。

目前，國內(nèi)外在制備多孔碳酸鈣時常采用的方法有模板法、乳狀液膜法、共沉淀法、溶劑/水熱法、凝膠結(jié)晶法、鹽析法等。

1、模板法

在眾多制備工藝中，模板法是常用且技術(shù)較成熟的一種，其主要原理是：將選好的模板劑通過一定的方法在其表面包覆一層碳酸鈣，使其形成核殼結(jié)構(gòu)，繼而通過溶劑溶解、高溫煅燒或化學(xué)反應(yīng)等方法將模板劑去除，最終得到中空結(jié)構(gòu)粒子。

模板法主要分為軟、硬模板法兩種，在多孔碳酸鈣的制備過程中主要以軟模板法為主。在模板劑法中，除了使用小分子表面活性劑等有機溶劑作為模板外，還經(jīng)常采用大（高）分子有機化合物或聚合物作為模板。

（1）軟模板法

以軟模板法制備得到的多孔碳酸鈣主要有方狀形、球形等形貌，其結(jié)構(gòu)表征顯示，在這些不同形貌粒子中大多都存在蠕蟲洞結(jié)構(gòu)，同時表面黏附有少量模板劑或其分解產(chǎn)物。采用軟模板法制備多孔碳酸鈣，其方法簡單，不需要特殊溶劑，制備條件溫和，但在結(jié)構(gòu)可控性上較差，制備時影響因素較多，同時在煅燒除去模板劑時存在耗能嚴重的問題。

最新研究進展：

戴洪興等以多種軟模板劑制備出了3D介孔碳酸鈣。其中以聚乙二醇（PEG）為軟模板，在240℃、72h的水熱條件下制備得到的多孔碳酸鈣，具有較高的比表面積。

李亮等則以碳酸鈉和含十二烷基硫酸鈉（SDS）的氯化鈣為原料，在室溫下制備得到納米多孔碳酸鈣，并在模擬胃液（pH=1.2）以及模擬腸液（pH=7.4）中對制備的產(chǎn)品進行了藥物裝載和緩釋性能的研究，結(jié)果表明，碳酸鈣在多孔空心微球藥物傳輸體系中具有較高的藥物裝載量和良好的藥物緩釋性能。

張騰龍等在室溫條件下，通過與含聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）的硝酸鈣溶液反應(yīng)制備得到了球霰石和方解石型混合晶型的多孔碳酸鈣微粒。同時得出其結(jié)晶原理可能是PSS誘導(dǎo)形成球霰石結(jié)晶，繼而經(jīng)過“環(huán)-蓋-球”的靜電聚集形成球形顆粒。

YUE等以聚苯乙烯和聚丙烯酸的共聚物作為模板，制備得到了粒徑為5～6μm的碳酸鈣球形微粒。

WANG等則以PSS為模板制備的多孔碳酸鈣微粒分散均勻、表面光滑且粒徑大小分布窄（4～6μm）。以大分子或聚合物作為模板制備的碳酸鈣微粒以球霰石晶型居多。

（2）硬模板法

與軟模板劑不同，硬模板劑常用生物組織作為模板。采用硬模板劑制備多孔碳酸鈣，其形貌主要受模板劑的影響，結(jié)構(gòu)相對固定，在研究特定形貌合成過程中優(yōu)勢明顯，但硬模板劑在除模板時存在較大困難，致使其發(fā)展較為受限。

最新研究進展：

CHEN等利用蓮藕作為模板，結(jié)合溶膠-凝膠法，通過蓮藕自身的特性制備得到了分層多孔的方解石型碳酸鈣和二氧化鈦。

在研究抗癌藥物載體時，WEI等利用可溶性淀粉作為模板劑制備得到中空碳酸鈣微粒，發(fā)現(xiàn)可利用控制環(huán)境pH實現(xiàn)定位藥物釋放，提高細胞毒性。

2、乳狀液膜法

乳狀液膜法是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得到納米粒子。

乳狀液膜法是一種有效制備多孔結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣的工藝方法。它解決了碳酸鈣球形結(jié)構(gòu)不圓整的問題，當(dāng)反應(yīng)條件和工藝控制得當(dāng)，能得到一些特殊形貌的多孔碳酸鈣，如花瓣狀、核殼狀等。

最新研究進展：

李珍等在一固定容器內(nèi)將表面活性劑吐溫-80進行攪拌，形成大量的微乳膠團，然后將碳酸鈉、氯化鈣溶液按一定速度加入反應(yīng)器，當(dāng)pH達到要求時終止反應(yīng)。最后將反應(yīng)液進行化乳、過濾、烘箱烘干（110℃）等處理得到納米級多孔碳酸鈣。

楊輝等在乳狀液膜法的啟發(fā)下，將其與沉淀反應(yīng)相結(jié)合，制備出的碳酸鈣微球多為球霰石與方解石組成的混合晶體，其球形圓整，微粒粒度分布范圍窄，具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)。

WALSH等采用季銨鹽表面活性劑制備得到微乳液，并添加氯化鎂得到文石晶型的碳酸鈣。

3、共沉淀法

共沉淀法是指在電解質(zhì)溶液中加入合適的沉淀劑，繼而反應(yīng)生成粒度小、分散均勻的沉淀。該方法因其原理簡單、操作便捷而深受材料制備者的喜愛。

最新研究進展：

LIU等和ZHONG等以氯化鈣和碳酸鈉水溶液作為原料，在蠶絲絲膠作用下，以快速攪拌的方式將蠶絲絲膠與碳酸鈣沉淀下來。將沉淀分離、洗滌、干燥后得到的產(chǎn)品，經(jīng)掃描電鏡分析得知其為球霰石型為主的多孔碳酸鈣。

TRUSHINA等以牛血清蛋白作為添加劑，同時采用乙二醇、甘油作為助溶劑，碳酸鈉和氯化鈣為原料，采用共沉淀的方法制備得到了近球形多孔碳酸鈣微粒。

4、水熱法

水熱法于19世紀中葉開始研究，起初只是以水作為溶劑在高溫高壓下進行反應(yīng)，從而實現(xiàn)沉淀、結(jié)晶、合成等操作，是納米材料制備常用的方法之一。在水熱法的基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，利用有機溶劑代替水可實現(xiàn)對水敏感材料的制備，常稱之為溶劑熱法。它的出現(xiàn)，有效地解決了在其他方法制備納米材料過程中的團聚現(xiàn)象，深受科研人員的喜歡。

最新研究進展：

ZHAO等分別采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、SDS、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮（PVP）、PEG等表面活性劑作為添加劑，在不同反應(yīng)條件下將氧化鈣溶解在油酸乙醇溶液、油酸已二醇溶液或水中制備碳酸鈣微粒。通過對樣品進行檢測分析，其晶體形狀皆為六方晶系，但形貌各異。

5、凝膠結(jié)晶法

凝膠結(jié)晶法是一種獲得低溶解度化合物晶體的方法，但該方法還處于開發(fā)研究階段，技術(shù)并不完全成熟。

最新研究進展：

VOLODKIN等以碳酸鈉、氯化鈣為原料制備得到相應(yīng)水溶液，然后在劇烈攪拌的情況下進行等物質(zhì)的量混合，得到碳酸鈣的過飽和溶液，繼而結(jié)晶得到產(chǎn)品。通過結(jié)構(gòu)形貌分析，利用該方法制備的碳酸鈣微粒屬于六方晶系的方解石，形成過程中無共聚現(xiàn)象，分散度較好，粒徑均值在4～6μm，通過控制反應(yīng)時間等因素可讓粒徑達到15～20µm，且無質(zhì)量變化。

6、鹽析法

鹽析法是制備多孔材料常用方法之一，其制備原理簡單，所需設(shè)備要求不高，操作也較為方便，因此在有機高分子多孔材料的制備方面運用廣泛，而在無機材料的制備中較為少見。

最新研究進展：

黃志紅等將碳酸鈣與自制的生物玻璃（BG）粉體經(jīng)氣流磨過300目篩，并按一定比例加入氯化鈉混勻后壓制成型，放在快速升溫到500℃的反應(yīng)爐中保溫10min，將所得塊體冷卻后于水中煮沸12h，干燥的產(chǎn)品即為多孔碳酸鈣陶瓷。

曾垂省等同樣采用鹽析法制備得到了多孔碳酸鈣陶瓷，其氣孔率、孔結(jié)構(gòu)、容重、壓縮強度等性能主要通過升溫速率來調(diào)控，結(jié)果顯示升溫速率的不同對大孔結(jié)構(gòu)和晶體生長有較大影響，一般隨升溫速率的加快，氣孔率會增大，而容重會減小，抗壓強度有所降低。

7、其他方法

在制備特殊形貌的多孔碳酸鈣方面，郁平等將氯化鈣水溶液與混有結(jié)晶控制劑硫酸的碳酸氫氨水溶液進行撞擊反應(yīng)，制得了疏松均勻的多孔性超細球形碳酸鈣粉體。

在溶液中制備多孔碳酸鈣過程中，碳酸鈣存在再結(jié)晶過程，會造成形成孔道再次堵塞現(xiàn)象。為了避免碳酸鈣再結(jié)晶，VOLODKIN等研究了在制備得到碳酸鈣后迅速干燥儲存的方法，夯實了在沒有使用表面活性劑的情況下合成多孔碳酸鈣微球的基礎(chǔ)。

此外，還有電沉積、膠體聚合等方法被研發(fā)出來，極大地豐富了多孔碳酸鈣的制備方法，為科研人員提供了更多的選擇。

來源：周綠山,賴川,王芬,等.多孔碳酸鈣的制備及應(yīng)用研究進展[J].化工進展,2018, 316(01):166-174.